Август 2016, № 8 (196)

УДК: 577.33:539.192:544.144.7:544.147Щепин А.С. ИНДУЦИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ [O₂-X], X = CO, NO, CO₂, H₂OСинглетный кислород — общий термин, применяемый для двух метастабильных состояний (a, b) молекулярного кислорода(O₂) с более высокой энергией, чем в триплетном состоянии (X), являющемся основным. Он имеет очень высокую окислительную активность при взаимодействии с органическими веществами, участвует в биологических процессах живых организмов. Механизмы генерации синглетного кислорода объясняются посредством возникающих внутри молекулы кислорода интенсивных запрещенных переходов: a-X, b-a, b-X в системах бимолекулярных столкновительных оксокомпексов. Однако в настоящее время такие системы мало изучены. Методом CASSCF/6-311G++(2p,2d) построены сечения поверхностей потенциальных энергий (ППЭ) реакции образования комплексов [O₂-X], X = CO, NO, CO₂, H₂O. С учетом спин-орбитального взаимодействия (SOC) рассчитаны значения моментов запрещенных излучательных переходов: M(a-X), M(b-a), M(b-X), коэффициенты Эйнштейна A (вероятности переходов) в молекуле O₂ при столкновении с молекулами CO, NO, CO₂, H₂O, а также радиационное время жизни синглетного кислорода в бимолекулярных столкновительных оксокомплексах. По результатам работы выявлено, что при образовании бимолекулярных комплексов [O₂-X], где X = CO, NO, CO₂, H2O снимаются спиновые запреты, за счет чего становится возможным проявление запрещенных индуцируемых переходов в молекуле кислорода: синглет-синглетных b-a, характеризуемых высокими значениями интенсивности по сравнению с чистой молекулой O₂, а также синглет-триплетных a-X, b-X (определен только в комплексе [O₂-NO]). Также установлено, что от геометрической конфигурации столкновительных оксокомплексов напрямую зависят значения радиационного времени жизни, а также значения моментов индуцируемых запрещенных переходов.Ключевые слова: столкновительные комплексы, радиационное время жизни, возбужденные состояния кислорода, устойчивость слабосвязанных комплексов.

Загрузить

Список использованной литературы:

1. Schweitzer, C. Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet oxygen / C. Schweitzer, R. Schmidt // J. Chem. Rev. — 2003. — Vol. 103. — P. 1685–1757.

2. Кобзев, Г.И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от сорта и числа атомов, входящих в состав комплекса, и числа молекул окружения кислорода / Г.И. Кобзев // Вестник ОГУ. — 2005. — № 1. — С. 150–156.

3. Rosenthal, I. Singlet O₂ / I. Rosenthal, А.А. Frimer. — Vol. 1. Physical-Chemical Aspects. — Florida: CRC Press Inc., 1985. — Chapt. 2. — P. 13–38.

4. Minaev, B.F. Response calculations of electronic and vibrational transitions in molecular oxygen induced by interaction with noble gases / B.F. Minaev, G.I. Kobzev // Spectrochim. ActaPartA. — 2003. — Vol. 59. — P. 3387–3410.

5. Щепин, А.С. Время жизни синглетного кислорода в столкновительных комплексах O₂-CO₂ / А.С. Щепин, С.А. Пешков, Т.В. Пешкова// Вестник ОГУ. — 2016. — № 3. — С. 92–97.

6. Шинкаренко, Н.В. Синглетный кислород, методы получения и обнаружения / Н.В. Шинкаренко, В.Б. Алесковский // Успехи химии. — 1981. — Т. 50, вып. 3. — С. 406–428.

7. Урваев, Д.Г. Роль оксокомплексовSe, Ga и 3d-металлов в генерации синглетного кислорода: дис. ... канд. хим. наук / Д.Г. Урваев. –Уфа : Башкир.гос. ун-т, 2015.

8. Granovsky, A.A. Firefly version 8.1.G [Электронный ресурс] / А.А. Granovsky. — Режим доступа: www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

9. Svishchev, I.M. Van der Waals Complexes of Water with Oxygen and Nitrogen: Infrared Spectra and Atmospheric Implications / I.M. Svishchev, R.J. Boyd // J. Phys. Chem. A. — 1998. — Vol. 102. — P. 7294–7296.

10. Kjaergaard, H.G. Complexes of Importance to the Absorption of Solar Radiation / H.G. Kjaergaard, T.W. Robinson, D.L. Howard // J. Phys. Chem. A. — 2003. — Vol. 107. — P. 10680–10686.

11. Кобзев, Г.И. Влияние 5-метилрезорцина на спиновую конверсию в молекулярном кислороде / // Журнал структурной химии. — 2014. — Т. 55, №1. — С. 14–19.

12. Van der Waals and charge-transfer complexes of molecular oxygen and water / Byers B.W. et al. // Chem. Phys. Let. Vol. — 1992. — Vol. 192, № 2, 3. — P. 213–216.

13. Minaev, B.F. Collision-Induced Intensity of the b1Σg+ –a1ΔgTransition in Molecular Oxygen: Model Calculations for the Collision Complex O2+ H2 / B.F. Minaev, S. Lunell, G.I. Kobzev // Intern. J. of Quant. Chem. — 1994. — Vol. 50. — P. 279–292.

14. Bregnhoj, M. Effect of Solvent on the O₂ (a1Δg) → O₂ (b1Σg+) Absorption Coefficient / M. Bregnhoj, P.R. Ogilby // J. Phys. Chem. A. — 2015. — Vol. 35, № 119. — P. 9236–9243.

15. Huber, K.P., Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules / K.P. Huber, G. Herzberg // Van Nostrand. — New York, 1979. — P. 716.

О статье

Автор: Щепин А.С.

Год: 2016

Главный редактор

Сергей Александрович
МИРОШНИКОВ

© Электронное периодическое издание: ВЕСТНИК ОГУ on-line (VESTNIK OSU on-line), ISSN on-line 1814-6465
Зарегистрировано в Федеральной службе по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций
Свидетельство о регистрации СМИ: Эл № ФС77-37678 от 29 сентября 2009 г.
Учредитель: Оренбургский государственный университет (ОГУ)
Главный редактор: С.А. Мирошников
Адрес редакции: 460018, г. Оренбург, проспект Победы, д. 13, к. 2335
Тел./факс: (3532)37-27-78 E-mail: vestnik@mail.osu.ru